29. Фториды и хлориды, их характеристика. Представители

Общая характеристика

• Связь — типично ионная или ковалентная полярная (соли HF, HCl, HBr, HI → фториды, хлориды, бромиды, иодиды); ярчайшие представители — галоидные соединения металлов
• Катионы: K, Na, Ca, Mg — лёгкие, малые заряды, большие ионные радиусы, слабая поляризуемость ⇒ свойства: прозрачность, бесцветность (окраски обычно аллохроматические), малые уд. веса, лёгкая растворимость в воде, низкие показатели преломления, слабый стеклянный блеск
• Магматизм: условий концентрации нет; F, Cl — только добавочные анионы в силикатах и фосфатах (пегматиты, контактово-метасоматические образования); главная масса уходит в гидротермальные растворы летучими соединениями с металлами. Доказательство летучести: HCl и HF в газообразных продуктах вулканических извержений (иногда в значительных количествах)
• Гидротермально: широко представлен только CaF2 (флюорит); хлориды металлов — нет (исключение: микроскопические кристаллики NaCl в капельках растворов-включений в кварце, галените)
• Экзогенно: хлориды Na (меньше K, Mg) — галит, сильвин, сильвинит, бишофит, карналлит — в огромных массах в усыхающих соленосных бассейнах, вместе с сульфатами, иногда боратами

Флюорит — CaF2

• Окраска: исчезает при нагревании, возвращается при облучении рентгеновскими лучами; в бесцветных кристаллах фиолетовый цвет вызывается парами металлического Ca и электрическими разрядами ⇒ дефектные центры окраски = вакансия на месте аниона F⁻, замещённая свободным электроном
• Генезис: гл. обр. гидротермальный — спутник рудных металлических минералов в жилах; ассоциации с самыми разнообразными гидротермальными минералами; в осадочных породах — без значительных скоплений F. CaF2 трудно растворим ⇒ из соленосных растворов выпадает одним из первых, иногда аморфным ⇒ редкие скопления приурочены к ранним химическим осадкам: гипс, ангидрит, кальцит, доломит. Изредка новообразования в зоне окисления рудных месторождений (кристаллики на почковидном гётите)

Галит — NaCl

• Синяя окраска каменной соли: интенсивные пятна/полосы, особенно в участках сильной деформации; искусственно — при облучении рентгеном или парами металлического Na (эффективнее после одностороннего сжатия); исчезает при нагревании до 200 °C. Механизм: ионы Na⁺ приобретают свободные электроны (β-частицы радиоактивных лучей) → электрически нейтральные атомы. Синяя соль встречается там, где есть калийсодержащие хлориды; вероятный источник β-частиц — K и обычно связанный с ним Rb
• Практическое значение: хлориды Na и Mg — мощные толщи соляных залежей осадочного происхождения

30. Анионные радикалы солей кислородных кислот, их форма и условия конденсации

• Комплексные анионы: [NO3]⁻, [CO3]²⁻, [SO4]²⁻, [PO4]³⁻ и т. д. Центральные катионы — малые ионные радиусы, высокие заряды, ковалентная связь с кислородом
• Электростатическая валентность = заряд, приходящийся от катиона на каждый окружающий ион O: [NO3]⁻ — N⁵⁺/3O = 5/3; [CO3]²⁻ — 4/3; [SO4]²⁻ — 6/4; [PO4]³⁻ — 5/4. Везде > 1 (т.е. > половины валентности O уходит на связь с центральным катионом); только [BO3]³⁻ и [SiO4]⁴⁻ = 1 ⇒ кислород прочнее связан с малыми катионами внутри комплексов, чем с внешними катионами. Отличие от сложных окислов: у них электростатическая валентность связи катион—O всегда < 1
• Комплексные анионы — прочно связанные компактные группы, самостоятельные структурные единицы; не распадаются при растворении солей
• Формы: анионы XO4 — тетраэдрическая координация, близки к изометрическим телам; XO3 — плоские треугольники (CO3, BO3), реже тупые пирамиды (AsO3 и др.): ионы O по углам треугольника, катион — над центром. Боратам и силикатам (соли более слабых кислот) отвечают более сложные радикалы
• Конденсация (образование сложных комплексных анионных радикалов) характерна для боратов и силикатов: ортогруппы [BO3]³⁻ → диортогруппы [B2O5]⁴⁻, кольца [B3O6]³⁻, цепочки [B2O4]²⁻

31. Карбонаты, их общая характеристика

• Соли угольной кислоты; известно немногим более 80 минералов; широко распространены в земной коре
• Катионы: Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Na⁺, Cu²⁺, REE; добавочные анионы: OH⁻, F⁻, реже Cl⁻
• Изоморфизм — преимущественно изовалентный: Fe²⁺ = Mg²⁺; Mn²⁺ = Fe²⁺; Ca²⁺ = Sr²⁺

• Генезис: магматические (кальцит); флюидно-гидротермально-метасоматические карбонатиты (доломит, сидерит); жильные минералы гидротермальных жил ср. и низких температур (ассоциация с сульфидами); скарны; осадочные — органогенные и хемогенные (кальцит)
• Кор выветривания силикатных пород в сухом жарком климате (магнезит); карбонаты Zn, Pb, Cu — зоны окисления рудных сульфидных месторождений (малахит, азурит); метаморфизм → кальцитовые и доломитовые мраморы
• Легко выщелачиваются ⇒ формы растворения вплоть до карстовых пещер; карбонаты Fe²⁺ и Mn²⁺ легко окисляются → оксиды и гидроксиды

32. Сульфаты, их характеристика. Представители

• Соли серной кислоты; ~200 минералов; делятся на безводные и водные
• Катионы: Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Na⁺; изоморфизм у большинства ограничен; совершенный изоморфизм только барит Ba[SO4] ↔︎ целестин Sr[SO4]
• Структура: тетраэдрические [SO4]²⁻, к конденсации не способны ⇒ все сульфаты островные; существенно ионная связь катион—радикал

• Генезис: основная масса — осадочное происхождение (химические морские и озёрные осадки); многие — минералы зоны окисления; есть вулканогенные; гидротермальный процесс — часто главные жильные минералы (барит, реже целестин, ангидрит); в метаморфических породах ангидрит образуется при дегидратации гипсовых пластов
• Представители: ангидрит; гипс; целестин; барит; тенардит; мирабилит

33. Общая характеристика фосфатов, арсенатов, ванадатов, примеры минералов

• Соли фосфорной, мышьяковой и (меньше) ванадиевой кислот; свыше 300 минералов, наиболее многочисленны фосфаты; большинство мало распространены и редко дают крупные скопления
• Катионы: Ca²⁺, Fe²⁺, UO2²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Fe³⁺; добавочные анионы: OH⁻, F⁻, реже Cl⁻; H2O — в >50% фосфатов и почти во всех минералах с UO2²⁺
• Подклассы: безводные с добавочными анионами (апатит); водные без добавочных анионов (вивианит); водные фосфаты и аналоги (бирюза)
• Координация: P и As — тетраэдрические [PO4]³⁻, [AsO4]³⁻; V — переходная 4–6 (обычна 5- и 6-я) ⇒ нет широкого изоморфизма V с P и As
• Связи: ковалентная в анионном комплексе + ионная между анионами и катионами; в водных — значительна водородная связь; все — островной тип структуры
• Изоморфизм катионный: Ca = Sr; Fe²⁺ = Mn²⁺; Co = Ni. Анионный [PO4]³⁻/[AsO4]³⁻ ограничен, но [PO4]³⁻ замещается [SiO4]⁴⁻, [SO4]²⁻ и даже [CO3]²⁻ (напр., в апатите)

• Генезис: подавляющая часть (все арсенаты и ванадаты, все водные соединения) — минералы поверхностных процессов: зона окисления сульфидных месторождений, особенно в жарком тропическом климате; осадконакопление (фосфориты, апатит, вивианит); магматический/пегматитовый процесс (апатит, монацит); апатит возникает практически во всех процессах минералообразования

Апатит — Ca5[PO4]3(F,Cl,OH)

Вивианит — Fe3[PO4]2·8H2O

34. Вольфраматы

• Свыше 20 минеральных видов; соли вольфрамовой и молибденовой кислот, молибдаты преобладают над вольфраматами
• Катионы: Ca²⁺, Fe²⁺, меньше Pb²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ (UO2²⁺); Fe–Mn — широкий изоморфизм, замещения между другими катионами ограничены; Mo ↔︎ W изоморфны, в небольшой степени замещаются V, Cr; часть минералов содержит конституционную/кристаллизационную воду
• Связи: ионная между катионами и анионами, ковалентная в радикалах; в водных — велика компонента водородной связи
• Mo, W в высшей степени окисления: тетраэдрические [Mo⁶⁺O4]²⁻ и [W⁶⁺O4]²⁻; одинаковый заряд и размер ⇒ замещают друг друга. Ограниченность изовалентного изоморфизма — температурные факторы + различия электронной структуры Mo и W ⇒ большая ковалентность в [MoO4]²⁻, чем в [WO4]²⁻; пример ряда — шеелит—повеллит
• С катионами Fe²⁺, Mn²⁺ (малый радиус) тетраэдрический радикал переходит в искажённый октаэдрический ⇒ вольфрамит; кристаллохимически вольфрамит — сложный оксид, физ. свойства близки сложным оксидам